Kompozitní elektroizolační materiály a jejich komponenty

1. Nanokompozitní materiály

Podstata vyplývá z předpony nano-. Nano pochází z řeckého slova νανος (nanos) znamenající termíny jako malost, drobnost, trpaslictví. Značí se písmenem n a představuje předponu soustavy SI, která vyjadřuje jednu miliardtinu (10^-9) základní jednotky.

Pro nanosvět jsou důležité rozměry. Základní jednotkou délky je metr (m), jedna miliardtina metru je jeden nanometr (1 nm = 0,000 000 001 m = 10^-9 m). [1]

Definice pojmu nanotechnologie se v jednotlivých vědeckých oborech u různých autorů liší. Níže je vybráno několik širších pojetí.

Nanotechnologie je studium o použití materiálů, zařízení a systémů o rozměrech řádově nanometrů.

Nanotechnologie je populární termín pro vytváření a využití funkčních struktur s minimálně jedním charakteristickým rozměrem měřeným v nanometrech.

Nanotechnologii si lze představit jako všezahrnující popis aktivit na úrovni atomů a molekul, které mají uplatnění v reálném světě.

Nanotechnologickou, inženýrskou a technologickou komisí (National Nanotechnology Initiative strategic plan) je nanotechnologie definována takto:

Nanotechnologie je porozumění a kontrola nad hmotou o rozměrech zhruba od 1 do 100 nanometrů, kde unikátní jevy umožňují nová využití. Nanometr je jedna miliardtina metru. Nanotechnologie zahrnuje snímání, měření, modelovaní a manipulaci s hmotou v těchto rozměrech.

Nanomateriály se vyznačují následujícími společnými znaky:

a)      Stavebními jednotkami jsou nanočástice s definovanými vlastnostmi: rozměry, tvarem, atomovou strukturou, krystalinitou, mezifázovým rozhraním, homogenním/heterogenním složením a chemickým složením. Rozměry jsou limitovány v oblasti od molekul k pevným částicím menším než 100 nm. Vlivem malých rozměrů v některých případech počet povrchových atomů převyšuje počet atomů ve vnitřním objemu.

b)      Tyto stavební jednotky jsou uspořádané v makroskopických multi-klastrových materiálech s velmi různorodým topologickým pořádkem. Chemicky identické částice mohou být těsně uspořádány a kompaktovány za vzniku hranic zrn. Částice mohou být oddělené nebo spojené koalescencí nebo podložkou a mohou vytvářet nanodrátky, nanotrubice, nanokompozity, keramické nebo jiné tenké filmy či vrstvy.

c)      Stavební jednotky a jejich topologie mohou sloužit pro vytváření rozměrnějších materiálů vhodných pro technické aplikace. [2]

2. Historie nanotechnologie

Není zcela jasné, kdy lidé začali poprvé využívat vlastností materiálů, které obsahovaly částice v řádu nanometrů. Již ve 4. st. n. l. byl vyroben římskými sklenáři pohár nazývaný jako Lycurgský, který je dnes umístěn v Britském muzeu v Londýně. Bylo zjištěno, že onen pohár je vytvořen ze skla obsahujícího stříbrné a zlaté nanočástice mající vliv na změnu barvy poháru při vložení světelného zdroje dovnitř nádoby. Je zcela možné, že již při budování sakrálních staveb si skláři jasně uvědomovali tuto skutečnost a záměrně se skly, obsahujícími nanočástice, tvořili barevné efekty mozaiky, aniž by věděli něco o nanostrukturách a nanotechnologiích. [3], [12]

3. Nejznámější průkopníci nanotechnologie

Jako první průkopník považovaný za zvěstovatele nanotechnologie, který poukázal na oblast „nanosvěta“, byl Richard Philips Feynman (Obr. 1). Tento americký fyzik přednesl a nastínil svou vizi v prosinci roku 1959 dnes již na legendární přednášce s názvem „There's Plenty of Room at the Bottom“ („Tam dole je spousta místa“). Jeho přednes pojednával o možnosti manipulace s objekty o nepatrných rozměrech. Tím jako první člověk v historii nastínil základy nanovědy a předpověděl možnost vytváření syntetických konstrukcí na molekulární úrovni. Neuvedl, jak se této problematiky zhostit, ale přenechal ji jiným, kteří ji dovedli takřka po 40 letech do současného stavu i přes počáteční skepse vědecké komunity. [4], [7]

Feynmanovy myšlenky byly popularizovány v 80. a 90. letech zejména díky Kim Eric Drexlerovi (viz Obr. 1) v jeho knihách - „Engines of Ceation: The coming Era od Technology“ („Stroje stvoření: Nástup éry nanotechnologie“), 1986. V této knize autor popsal nanotechnologickou revoluci a svět, který je tvořen neuvěřitelně malými stroječky - nanoroboty podobným živým organizmům, přičemž se jejich velikost bude pohybovat na molekulární úrovni. [7], [8]

4. Vlastnosti nanokompozitů

Nanokompozity představují další aktuální trend v materiálovém výzkumu, jenž se začíná v posledních letech stále více uplatňovat. Nanokompozity jsou dvoufázové materiály tvořené polymerní matricí a zpevňující fází, jejíž alespoň jeden rozměr spadá do oblasti nanometrů. Odtud je odvozen používaný název nanokompozit.  Tato aktivní fáze je taková látka, která disponuje některými zajímavými vlastnostmi (tj. magnetickými, elektrickými) a je rovnoměrně rozptýlena v matrici. Hlavní úlohou interní matrice je pevně spojovat a nést jednotlivé nanočástice a zároveň bránit jejich přímému kontaktu mezi sebou. Přednostmi aktivní látky, ve formě nanočástic, jsou její odlišné fyzikální vlastnosti oproti objemovému materiálu.

Neexistuje žádné uspokojivé vysvětlení pro důvod zlepšení vlastností polymerních nanokompozitů. Zajímavá vlastnost, která je všeobecně uznávána, je obrovský nárůst plochy povrchu k objemu částic nanomateriálů - viz Obr. 4 (počet atomů vytvářejících povrch nanočástic je poměrně vyšší než počet atomů uvnitř částice) [14]. Například u částic, které mají plošně kubicky centrované a uzavřené uspořádání a obsahují 55 atomů, mají 42 atomů na povrchu a povrchové atomy tak představují 77 % jejich celkového počtu. [12] To znamená, že menší částice vykazují podstatně větší plochu pro interakci s matricí (polymerem) než větší částice se stejným objemem. 

Hlavní vliv na makroskopické vlastnosti se získávají již při velmi malé koncentraci nanočástic, díky mezifázové ploše nanočástic. Z tohoto důvodu jsou fyzikální vlastnosti nanokompozitu silně ovlivněny dispergací a kvalitou rozhraní mezi nanočásticemi a matricí. Vytvořené shluky - aglomeráty - mají rozdílné vlastnosti než kvalitně dispergované částice.

Vytvoření homogenního prostředí v nanokompozitu není snadný úkol, protože částice mají velikou tendenci se shlukovat. Stupeň disperze může být zlepšen úpravou povrchu nanočástice nebo delším výrobním procesem (delší doba míchání, atd.). [13]

Zásadní význam pro zajištění správné disperze plniva v polymerní matrici mají také chemické vazby mezi organickými a anorganickými složkami.

Zatímco tradiční mikrokompozity využívají více než 50 % hm. materiálu výztuže, nanokompozity mohou vykazovat zlepšení vlastností při jednotkách procent hmotnosti.

Nové chování v nanoměřítku není nutně předvídatelné od toho, co bylo pozorováno u materiálů s větším měřítkem. Nejvýznamnější změny ve vlastnostech nanokompozitu nejsou způsobeny snížením velikosti, nýbrž jsou pozorovatelné u nově vzniklých fenoménů, jako je převaha mezifázových jevů a kvantových mechanizmů. [13], [14]

5. Vývoj nanodielektrik a současná situace v elektrotechnice

Z kapitoly „Historie nanomateriálů“ je zřejmé, že první nanoplniva se používala již ve 4. st. n. l. římskými skláři, kteří si ale neuvědomovali tuto skutečnost. V oblasti nanodielektrik byl vývoj mnohem delší. První pokusy s polymery a plnivy se uskutečnily v nedávné minulosti (20. století) a jednalo se víceméně o snahy jednotlivců. Jeden z prvních patentů (US Pat. 4760296) zabývající se elektroizolační technikou pochází z roku 1988 od autorů Johnston a Markovitz. Ti popisují experiment, ve kterém zlepšili elektrické vlastnosti přidáním plniva submikronových rozměrů do izolačního systému na základě epoxidu a slídy v izolaci cívek generátoru. [18], [14] Podobná práce zaměřující se na nanosiliku (Henk et al. 1999) popisuje vzrůst napěťové odolnosti v polymeru při zmenšování velikosti plniva. V roce 1994 se o průlom zájmu u odborné společnosti zasloužil prof. T. J. Lewis, který sepsal své teoretické pojednávání o nanodielektrikách. [21], [14] Celosvětový zájem nastal ovšem až po zveřejnění prakticky zaměřených prací angloamerického týmu pod vedením prof. J. Keith Nelsona (Nelson et al. 2002 [17]). Zobrazení vývoje počtu publikací v databázi Compendex^TM při vyhledávání termínů „nanodielectrics“ a „dielectric nanocomposite“ je na Obr. 6. Z obrázku je jasně vidět, že termíny „nanodielectrics“ a „dielectric nanocomposite“ jsou fenoménem 21. století.

Další veliký přínos pro tento vědní obor přinesl vznik specializovaných periodik při významných institucích a profilování odborníků - Institute of Physics (Stevens 2005), Institute of Electrical and Electronics Engineers (Dissado a Fothergill 2004, Nelson a Schadler 2008) či Institute of Electrical Engineers of Japan (Tanaka 2006). První globální přehled perspektivních nanomateriálů publikoval již výše zmíněný a uznávaný vědec Tanaka se svým týmem v roce 2004. [14]

Z odborných článků [19], [20], [21] lze pozorovat určitý trend v použití nanočástic. Nejdříve byly použity jednoduché částice na bázi oxidů, jakou jsou SiO₂, ZnO, Al₂O₃, TiO₃ různých tvarů a velikostí. Později se začala používat složitější nanoplniva jako jsou nanojíly nebo uhlíkové materiály (uhlíkové nanotrubice, fullereny, uhlíková nanopěna). V posledním desetiletí se začalo experimentovat i s hybridními (chemicky na rozhraní mezi silikony a oxidem křemičitým) nanočásticemi POSS [21], [23] - oligomerní silsesquioxan, kterými se také zabývala Fakulta elektrotechnická v Plzni.

 Že nanodielektrika jsou oblast, o kterou je široký zájem, svědčí počet patentů, které byly podány v posledních letech. Níže je uvedeno několik vybraných patentů:

 ·         US 9117818 B2 - Dielektrické nanokompozity a způsoby výroby

Tento patent popisuje vytvoření nového dielektrického materiálu. Jedná se o substrát, (folie) na který je napařován polymer obsahující nanočástice - nanokompozitní dielektrický film.

 ·         CN 104262655 A - obsahuje PI;

·         CN 103554533 A - obsahuje PA. Proces výroby - sol-gel proces. [24]

 ·         US 6762237 B2 - Nanokompozitní dielektrika

Americký patent se týká nového nanokompozitního dielektrika obsahujícího polymerní matrici a v ní dispergované uhlíkové nanotrubičky. [25]

 ·         US 7884149 B2 - Nanostrukturované dielektrické kompozitní materiály

Nanokompozitní materiál vhodný pro elektrickou izolaci obsahuje polymer smíchaný s homogenně distribuovaným nanoplnivem. Materiál je vyroben smísením polymeru s nanočásticemi, na které působí smyková síla zabraňující aglomeraci plniva. [26]

 ·         WO 2004034409 A1 - Nanometrické kompozity zlepšených dielektrických struktur

Tento patent popisuje teorii nanokompozitů jako Maxwell-Wagnerův proces, který snižuje mezipovrchovou polarizaci. Autoři aplikují nanočástice TiO2 a mikročástice TiO2 do polymerního základu a porovnávají jejich výsledky. [27]

 ·         WO2012134452 A1 - Dvoučásticová nanokompozitní dielektrika

Popisuje nanokompozitní dielektrika, která mohou začlenit do polymerního základu dva typy nanočástic. Jeden druh je menší než druhý a tím vyplňuje mezery, které se vytvořily mezi většími částicemi - zvýšení elektrické pevnosti. [28]

 O nanotechnologie v oblasti elektrotechniky mají zájem i komerční subjekty a ne jen lidé z akademické sféry. To dokazuje projekt ANASTASIA (Advanced NAno-Structured TApeS for electrotechnical high power Insulation Applications), který se započal 1. 1. 2010 a byl ukončen 31. 12. 2012. Anastasia byl společný výzkumný projekt financovaný Evropskou unií ze 7. rámcového programu pro výzkum a technologický rozvoj. Na projektu se podíleli jak průmysloví výrobci, výzkumné laboratoře, akademické instituce, tak koncoví uživatelé generátorů. Celkově se zúčastnilo 9 institucí. Cílem tohoto projektu byl vývoj „radikálně“ inovovaných elektroizolačních pásek používaných pro vysokonapěťové izolační systémy velkých generátorů a jejich výrobní proces s cílem zvýšit energetickou účinnost elektrotechnického systému a tím nahradit dosud využívané heterogenní vícevrstvé materiály, které se skládají ze skelné tkaniny, slídy a polymeru. Záměrem také bylo snížit tloušťku pásky nejméně o 30 %. [29], [30]

Během prací byla začleňována anorganická nanoplniva, a to zejména kvůli zvětšení homogenizace materiálu. Jako demonstrace sloužila statorová tyč vyrobená z různých druhů pásek impregnovaná modifikovanou pryskyřicí (modifikování nanosilikou nebo nanojílem). Vědci prokázali významné zlepšení izolačního materiálu integrujícího nanočástice v pásce nebo pryskyřici.

Nejslibnější páska vedoucí k dokončení celého projektu je s označením BM104B15 nazývaná „New Nanosilica & Boron Nitride Tape“, která obsahuje nanočástice siliky a nitridu boru. Toto složení zlepší elektrickou životnost přibližně 4,5 - 5,8krát a tepelnou vodivost o 43 %.

Nano-impregnované pásky bylo jednodušší vyrobit ve stávajících výrobních systémech než u výroby nano-modifikovaných pryskyřic. Vědci by tedy měli být schopni rychle vyrobit pásky pro další optimalizaci finálního designu.

Jak sama tvrdí vytvořená pracovní skupina: „Toto není konec“, shodli se, že zkušenosti z těchto materiálů jsou v současné době omezeny a věří, že další vylepšení současně vzniklého materiálu povede k dalšímu zlepšování elektrických vlastností. [29], [30]

Protože nanotechnologie byla nejdříve použita po delší dobu v polovodičové, biologické a senzorové oblasti, využití této technologie v izolačních systémech se teprve pomalu rozvíjí.